近日，北航beat365英国官网网站張俊英教授團隊，聯合美國麻省理工學院（MIT）、清華大學的相關團隊，創新性地将納米多孔框架結構和緻密氧化物兩大類重要的功能材料建立起連接，提出了塊體晶格中類表面擴散機理，提供了一種獨特的物理化學視角來開發高功率锂離子電池材料。相關成果以“Pre-zeolite framework super-MIEC anodes for high-rate lithium-ion batteries”為題，發表在《Energy & Environmental Science》期刊上。

高功率锂離子電池在大型運輸、工業設備和電網調節等領域發揮着重要的作用，其關鍵部件是電池電極材料。理想的電極材料是一種激活能小于250 meV的超快離子和電子混合導體(super-MIEC)，這使得約10 μm的緻密單晶顆粒的商業化成為可能（這樣的大單晶顆粒可提高電池的體積能量密度并抑制電池的副反應）。在所有滿足小于250 meV擴散勢壘的材料中，具有離子晶格内擴散的材料很少見，但具有離子表面擴散的材料較常見。離子表面擴散的材料通常具有孔徑大于2 埃的框架結構，這種框架結構的材料包括沸石（孔徑為3~10埃）、普魯士藍和金屬有機框架等納米多孔材料，這些材料可以吸收大量的H₂O分子（直徑2.8埃），H₂分子和CO₂分子等。雖然這些納米多孔框架結構具有極高的離子擴散率，但由于其孔徑過大，無法存儲過多的堿金屬原子，因此無法作為高緻密度的電極材料。

本研究中作者首先定義了“前沸石框架結構”，即孔道直徑小于H₂O分子的緻密晶體材料。因為這類結構排除了水分子和一般小分子的嵌入或吸收，同時允許锂離子在晶格内像表面擴散一樣的快速遷移，有望使得這類結構同時滿足高緻密度及高功率的電化學性能。與锂離子嵌入型化合物不同，這類前沸石框架結構中由于較低的原子拓撲約束和較大的宿主自由體積會導緻異常的熱膨脹（低/負的熱膨脹系數）和軟聲子特性，這也導緻了塊體晶格中類表面擴散機理的出現。接下來作者給出了這種前沸石框架結構的設計方法：其材料的孔道直徑在2.5~2.8 埃，陰離子與陽離子比約為2.5，包含但不限于Nb、W、Ti等元素的氧化物。最後作者将上述設計方法應用于NbO_2.5-WO₃-TiO₂三元相圖，并成功合成了一系列微米級高緻密度及高功率的電極單晶材料。其中包括兩種新物相材料：Nb₉W₂Ti₆O_40.5和 Nb₉W₄Ti₄O_42.5，它們以高電極密度（3.2~3.3 g/cm³）、高容量（1C下約200 mAh/g¹）、高功率（60C下約60%的容量保持率）和長循環壽命（15000次深度循環後容量保持率為56%）的優異性能，勝于絕大部分現有的高功率電極材料。此外，作者還成功合成了大于20 μm的超大單晶，仍可保持高于30 C的大功率充放電，使得這類材料在保證高體積能量密度和高循環穩定性的基礎上，具有和燃油車加油相媲美的快速充電體驗。

在此項研究中，北航beat365英国官网网站張俊英教授團隊承擔晶體材料的制備及表征、锂離子擴散速率的測量及锂離子電池充放電性能的測試等研究内容。該論文的通訊作者為美國麻省理工學院（MIT）的李巨教授、董岩皓博士，清華大學的唐子龍教授和beat365英国官网网站的張俊英教授，第一作者為MIT的王詩童博士和beat365英国官网网站的趙黎江博士。

論文鍊接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee02918a

圖1 前沸石框架結構與現有納米多孔框架結構的比較示意圖

圖2 具有前沸石框架結構材料的結構、形貌與電池動力學特征

圖3具有前沸石框架結構材料的電池循環穩定性與能量密度特性